凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結構的離子交換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細孔。在水中會溶脹成凝膠狀。樹脂內(nèi)大分子之間的間隙為2~4nm。一般無機小分子的半徑在1nm以下，因此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無機小分子無法通過。所以，這類離子交換樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。

離子交換樹脂以這種方式起作用，因為它的官能團基本上是固定的離子，它們地結合在樹脂的聚合物基質中。這些帶電離子將容易與相反電荷的離子結合，這些離子通過施加抗衡離子溶液而被輸送。這些反離子將繼續(xù)與官能團結合，直至達到平衡。

在離子交換循環(huán)期間，將待處理的溶液加入離子交換樹脂床中并使其流過樹脂。當溶液移動通過離子交換樹脂時，樹脂的官能團吸引溶液中存在的任何抗衡離子。如果官能團對新抗衡離子的親和力大于已經(jīng)存在的那些離子，那么溶液中的離子將移除現(xiàn)有的離子并取代它們，通過共享的靜電吸引力與官能團結合。通常，離子的尺寸和/或價數(shù)越大，其與相反電荷的離子的親和力就越大。