物理法生產(chǎn)活性炭過程中應(yīng)注意的問題
前文已提到根據(jù)杜比寧的觀點(diǎn)，當(dāng)氣化損失率小于50%的時(shí)候?qū)⒌玫揭晕⒖诪橹鞯幕钚蕴?氣化損失率大于75%時(shí)則得到以大孔為主的活性炭;氣化損失率介于二者之間時(shí)則得到的活性炭兼具微孔和大孔結(jié)構(gòu)。一般氣體活化法得率為20%~30%，因此原料總利用率只有10%左右，其余部分已隨活化反應(yīng)尾氣逸出。因此在產(chǎn)品質(zhì)量的前提下盡可能提高原料利用率是獲得大經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵。有研究表明在原料炭化還有活化過程中加入一些化學(xué)試劑均可提高反應(yīng)得率，例如，木材炭化過程中加入一定量的磷酸可以使得率由39%提升至45%，纖維素炭化過程中加入一定量的磷酸鹽亦可大幅提高炭化得率。
此外在氣體活化法中，所產(chǎn)生的尾氣中含有CO、Hz等高熱值氣體，并且尾氣溫度也很高。充分利用尾氣的熱量和其中的可燃?xì)怏w也是降低成本、實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、增加經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑。

混合氣體活化法
在活性炭的實(shí)際生產(chǎn)過程中常使用的活化氣體是以CO2、HO和O,為主要成分的煙道氣。H:O與碳的吸熱反應(yīng)可有效防止碳與O:反應(yīng)時(shí)溫度急膜升高而產(chǎn)生局部過熱的現(xiàn)象，反過來碳與0:的反應(yīng)又可以維持活化溫度，因此只要混合氣體里各成分比例合適，便可以有效地穩(wěn)定活化溫度，使活化反應(yīng)均勻進(jìn)行。此外也有觀點(diǎn)認(rèn)為原料中含有不同的活化位點(diǎn)，這些活化位點(diǎn)對(duì)于不同的活化氣體的反應(yīng)活性也不一樣，有的更易與水蒸氣反應(yīng)，有的更易與 CO:反應(yīng)，因此采用混合氣體更有利于制備活性炭。但值得注意的是有研究表明原料中若鉀含量較高則會(huì)在含氧的混合氣體中發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)而不是活化，這是因?yàn)榘ㄢ浽趦?nèi)的一些金屬化合物對(duì)于氣體活化有催化加速作用。
超臨界活化法
超臨界水是指氣壓和溫度達(dá)到一定值時(shí)，因高溫而膨脹的水的密度和因高壓而被壓縮的水蒸氣的密度正好相同時(shí)的水。此時(shí)液態(tài)水和氣態(tài)水沒有區(qū)別，完全交融在一起，成為一種新的呈現(xiàn)高壓高溫狀態(tài)的液體。超臨界水具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性和廣泛的融合能力。西班牙學(xué)者Salvador等用超臨界狀態(tài)水(T。374℃，p.=22.1MPa)取代水蒸氣對(duì)木炭、煤、果殼等原料進(jìn)行了活化處理，發(fā)現(xiàn)超臨界水的活化效果優(yōu)于水蒸氣，例如反應(yīng)速率提升，活化更均勻[4)。然而超臨界水與碳反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)選擇性及造孔機(jī)理等到目前為止均未有深入的研究，蔡瓊等以酚醛樹脂為原料，對(duì)比了超臨界水和水蒸氣活化效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明超臨界水活化利于中孔的大量形成，而水蒸氣則利于微

為提高產(chǎn)品得率、降低生產(chǎn)過程中的能源消耗并同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量，中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所活性炭研究室開發(fā)出了原料熱解自活化的新工藝，該工藝的基本原理是在密閉反應(yīng)容器中，原料在高溫下熱解產(chǎn)生出大量氣體、這些氣體即可作為活化反應(yīng)的氣體、同時(shí)由于體系的壓力增高，椰殼觸織細(xì)胞內(nèi)的氣體強(qiáng)制逸出時(shí)、會(huì)對(duì)椰殼組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定沖擊，這種沖擊作用可以改善椰殼組織結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)高溫自活化時(shí)活性炭微孔的形成與發(fā)展。
該工藝與傳統(tǒng)工藝制備的活性炭性能比較如表3-1所示。
表31新工藝與通常的活化工藝比較
新鼎方法 工藝過程 活化時(shí)間h 能耗 活化劑消耗 氣、液相污染
化工藝 熱馨自話 活性炭 椰夾一熱解一 工藝簡便 4 低 無活化劑 無氣、液污染
物理法工藝活化一活性炭椰殼一炭化一工藝復(fù)雜8消耗大量水蒸氣、煙道氣等氣體活化劑粉塵污染
曝殼一炭化一 消耗數(shù)信的
化學(xué)法工藝粉種一與活化劑混合一活化一工藝復(fù)雜6低鋅、氫氧化鉀磷酸、氯化氣、液橙污染大
洗滌一活性炭
劉雪梅等以椰殼為原料、采用熱解活化法于900℃下密閉處理4h后制備了活性炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所制的活性炭比表面積為994m2/g，微孔容積為
0.43cm’/g、微孔率達(dá)到85%、平均孔徑為2nm，該活性炭碘吸附值為1295mg/g、亞甲基藍(lán)吸附值為135mg/g、亦說明其孔徑分布以微孔為主之后劉雪梅等又進(jìn)一步延長活化時(shí)間至8h、雖然得率降為9.4%，但活性炭比表面積達(dá)到1723m/g、微孔容積為0.68cm/g、碘吸附值與亞甲基藍(lán)吸附值分別達(dá)到了1628mg/g和375mg/g、均優(yōu)于市售凈水用活性炭，作者認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理是在密閉空間中、物料發(fā)生熱解反應(yīng)生成大量的CO、H.O.H、

物理法制備技術(shù)與裝置

活性炭物理法機(jī)理簡介
物理法通常指氣體活化法，是以水蒸氣、煙道氣(水蒸氣、CO2、N?等的混合氣)、CO:或空氣等作為活化氣體，在800~1000℃的高溫下與已經(jīng)過炭化的原材料接觸進(jìn)行活化的過程。在這個(gè)過程中，具有氧化性的活化氣體在高溫下侵蝕炭化料的表面，使炭化料中原有閉塞的孔隙重新開放并進(jìn)一步擴(kuò)大，某些結(jié)構(gòu)因選擇性氧化而產(chǎn)生新的孔隙，同時(shí)焦油和未炭化物等也被除去，終得到活性炭產(chǎn)品。由于物理法通常采用氣體作為活化劑，工藝流程相對(duì)簡單，產(chǎn)生的廢氣以CO2和水蒸氣為主，對(duì)環(huán)境污染小，而且終得到的活性炭產(chǎn)品比表面積高，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，應(yīng)用范圍廣，因此在活性炭生產(chǎn)廠家中70%以上都采用物理法生產(chǎn)活性炭。下面對(duì)物理活化法的機(jī)理、工藝流程、裝置設(shè)備及國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀等進(jìn)行具體闡述。
一、原料炭化
物理法制備活性炭需要先將原料在400~600℃下進(jìn)行炭化處理，使原料中碳元素以外的主要元素(氫、氧等)以氣體形式脫除，通過CO:、CO 的形式也可使一部分碳元素釋放出去，殘留的碳元素則多數(shù)以類似石墨的碳微晶形態(tài)存在。然而和石墨晶體不同的是，這些碳微晶的排列是雜亂無章的，因此形成了具有活性炭原始形態(tài)的結(jié)構(gòu)。但是僅僅經(jīng)過炭化處理，碳微晶的周圍以及碳微晶之間的縫隙仍被熱解所產(chǎn)生的焦油或者無定形碳堵塞，因此需要進(jìn)一步活化處理，除去這些堵塞孔隙的物質(zhì)才能得到具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭。
二、氣體活化法過程簡述
在炭化的中間產(chǎn)物進(jìn)行活化期間，是基本碳微晶以外的無定形碳

1活性炭原料的影響
(1)木屑樹種的影響 實(shí)驗(yàn)證明，活性炭的吸附性能與木屑樹種有密切的關(guān)系，多數(shù)情況下，認(rèn)為杉木屑較松木屑好，松木屑較硬雜木屑好，軟雜木屑較硬雜木屑好，材質(zhì)硬的木屑會(huì)影響氯化鋅溶液的滲透速度。但通過選擇適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)條件，采用混合木屑作原料，也可以克服由原料所引起的不利影響，生產(chǎn)出合格的活性炭。
(2)木屑含水率的影響木屑含水率對(duì)炭活化過程沒有直接影響，但會(huì)影響氯化鋅溶液的滲透速度，因而影響氯化鋅溶液浸漬的時(shí)間。對(duì)連續(xù)浸漬或混合過程尤為重要。含水率高(在纖維飽和點(diǎn)以上)的木屑不僅會(huì)降低氯化鋅溶液的滲透速度，而且要降低氯化鋅溶液濃度，從而影響炭活化效果。因此，當(dāng)木屑含水率超過30%時(shí)，浸漬時(shí)間要求在8h以上，當(dāng)木屑含水率在纖維飽和點(diǎn)以下時(shí)，氯化鋅溶液的滲透速度要快一些。木屑含水率在15%以下時(shí)，混合時(shí)間短(15min)。木屑含水率還影響其對(duì)氯化鋅溶液的吸收量。例如，生產(chǎn)顆?；钚蕴浚找欢〝?shù)量的濃度較低的氯化鋅溶液，因此要求木屑含水率不超過 5%。當(dāng)生產(chǎn)糖用活性炭時(shí)，吸收足夠數(shù)量的高濃度的氯化鋅溶液，如果木屑含水率過高，就會(huì)降低氯化鋅溶液的濃度，從而影響鋅屑比，終影響活性炭的孔徑分布。
活性炭制備工藝
間歇法的平板爐和連續(xù)法的回轉(zhuǎn)爐是生產(chǎn)氯化鋅法粉狀活性炭的主體設(shè)備、平板爐法具有設(shè)備簡單、投資少、上馬快等優(yōu)點(diǎn)，是國內(nèi)早期氯化鋅法活性炭的主體設(shè)備。但此法存在手工操作多、勞動(dòng)強(qiáng)度大、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，導(dǎo)致了此法目前已被淘汰?；剞D(zhuǎn)爐法具有生產(chǎn)能力大、機(jī)械化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)外氯化鋅法活性炭的主體設(shè)備，工藝難點(diǎn)在于尾氣處理和氯化鋅回收方面，國內(nèi)尚未有成熟的工藝，日本已實(shí)現(xiàn)環(huán)保排放達(dá)標(biāo)生產(chǎn)。
1.工藝流程
連續(xù)法生產(chǎn)粉狀活性炭的工藝流程，一般由木屑篩選和干燥、氯化鋅溶液配制、配料(或浸漬)、炭活化、回收、漂洗(包括酸處理和水洗)、脫水、干燥與磨粉等工序組成。另外附設(shè)的廢氣處理系統(tǒng)，以回收煙氣中的氯化鋅和鹽酸，減少對(duì)環(huán)境的污染。常用的生產(chǎn)工藝流程見圖2-6 和圖2-7.
2工藝操作
(1)木屑的篩選與干燥為了產(chǎn)品的質(zhì)量和工藝操作穩(wěn)定，并降低超細(xì)顆粒在后續(xù)回收工段過濾流失導(dǎo)致的活化劑的浪費(fèi)，用振動(dòng)篩或滾筒篩對(duì)木屑進(jìn)行初步篩選，選取0.425~3.35mm的木屑顆粒，除去雜物(如板皮、鐵展、泥砂、石塊等)，以免造成堵塞，增加回收、漂洗工序中的負(fù)荷、影響產(chǎn)品質(zhì)量。
篩選后的木屑含水率一般在45%~60%，此時(shí)水分過高會(huì)影響配料工序段化學(xué)活化劑的滲透，因此需要進(jìn)一步干燥控制工藝需要的水分含量。北方由于氣候干燥，雨水少，一些中小工廠常利用自然風(fēng)干方法干燥木屑，木屑進(jìn)行機(jī)械于燥時(shí)，一般在氣流式干燥器中或回轉(zhuǎn)干燥器中進(jìn)行干燥。